0 前言

己二酸又称肥酸 ( Adipic Acid，简称 AA 或ADA)，外观为白色结晶粉末，在冷水中溶解度较低，在酒精、乙醚中比较容易溶解，粉尘状态下有爆炸危险，是脂肪族二元酸中产量较高、应用较广的产品。己二酸的较大用途是生产尼龙 66，其消费量约占全球己二酸产量的 60%，非尼龙部分占世界总消费量的 40%，非尼龙业务中聚氨酯为较大的用途，其他较小的用途为增塑剂、树脂、涂料及聚酰胺等。随着下游化工新材料的科技进步，其应用领域也在不断扩大。工业生产己二酸生产工艺主要有苯酚法、丁二烯法、环己烷法(或叫 KA 油法)、环己烯法等，我国己二酸生产技术以环己烷法为主，应用该技术生产的己二酸占世界总产量的 90% 以上。环己烷法生产己二酸工艺又称作 KA 油法，起始原料为纯苯。第一步，将苯和氢发生化学反应生产环已烷;第二步，在催化剂的作用下将环己烷转化为环己醇和环己酮的混合物(该混合物被称为 KA 油);第三步，在铜、钒催化剂的作用下 KA 油被 65% 的硝酸氧化生产出来己二酸，然后经过结晶、增稠、离心、分离、干燥等工序将己二酸提纯，该生产工艺的收率一般在94%左右，主要副产物是戊二酸和丁二酸。己二酸结晶的设备有多种形式，目前应用较为广泛的是一种具有九个隔室的孔板流量计，每个隔室通过虹吸管进行连接，隔室顶部设有表面冷凝器与喷射器相连形成真空状态，利用绝热蒸发原理使物料降温析出结晶。氧化反应后的混合液温度控制在 80 ～ 150 ℃，首先进入孔板流量计的第一个隔室，并通过虹吸管进入下一个隔室，每一个隔室通过调节阀控制一定的真空度，从第一个隔室到第九个隔室的真空度逐渐加大，温度逐渐降低，通过控制每一个隔室的温度可以实现己二酸从溶液中结晶析出。为防止物料结晶沉淀，每个隔室内设置搅拌器保持物料均匀分布，壁面设置了热水清洗管线定期进行结晶冲洗。山西阳煤公司开发了带有蒸汽夹套和搅拌器的己二酸真空浓缩釜，含有己二酸的溶液进入浓缩釜后，通过真空泵产生负压，浓缩釜的夹套连接蒸汽管道加热，溶液在负压和加热的作用下，其中的水大量蒸发，实现己二酸溶液浓缩目的，浓缩后的己二酸水溶液可以进行后工序处理。美国杜邦公司开发了一种使用低强度超声振动进行己二酸结晶的设备，利用高强度超声振动下产生己二酸结晶，可以得到具有光滑表面和极少晶间空隙的己二酸晶体产品，可以降低晶间夹带的水分、杂质，但是存在结构复杂、超声控制不稳定、运行成本高等影响因素。目前工业化生产采用较多的是具有多个隔室的绝热真空孔板流量计，但是该孔板流量计存在着晶体容易附着在内壁上形成己二酸疤块，减小蒸发面积，影响结晶效果等不足。

 

1 工艺流程

技术原理:根据己二酸的物理特性，随着温度的降低溶解度大幅降低，利用在水中的溶解度不同，利用绝热真空蒸发的原理将己二酸溶液温度降低，达到过饱和溶液而析出结晶。

工艺流程:该结晶系统包括蒸发结晶罐、气相冷凝器、液环真空泵、流体输送泵、调节阀、温度计等，蒸发罐内垂直设有溢流板，溢流板顶端与其垂直设有蒸发板，蒸发罐的液相出口连接有浆料泵，蒸发罐的气相出口连接有气相冷凝器，气相冷凝器的气相出口与空气管线汇连至真空泵，空气管线上设有调节阀。孔板流量计通过设置溢流板分割为 A、B 两个隔室，溢流板的高度在溢流板的顶部设置蒸发板，隔室B 设置液位计，通过调节阀控制液位低于蒸发板，形成双液面蒸发效应。溢流板高 0． 5 ～1． 5 m，一般设置在 85%左右为较优，蒸发板长 0． 5 ～ 2． 5 m，在真空状态下，在 A、B 两个隔室形成高度不同的双液面蒸发，将己二酸溶液从不饱和溶液加工成具有一定晶核或结晶颗粒的过饱和溶液。工艺流程如图 1 所示。

工作过程:蒸发罐 1 内设置有溢流板 2 和蒸发板3，将室内分为 A、B 两部分，空气 F 经调节阀8 控制其流量进入空气管线 6，蒸发罐 1 的压力则通过真空泵 7 和调节阀 8 控制在要求的负压状态。己二酸高温溶液 C 首先进入蒸发罐 1 的 A 室，然后抬升一定的液位高度，在负压的作用下在闪蒸板 3 上充分沸腾蒸发。通过调节阀控制隔室 B 的液位低于蒸发板，在隔室 B 形成第二个蒸发面，进一步沸腾蒸发。隔室 A 连同蒸发板形成第一个蒸发液面，己二酸溶液从蒸发板溢流到隔室 B，控制隔室 B 的液位低于蒸发板，在隔室 B 形成第二个蒸发面。通过真空泵 7 和调节阀 8 调整结晶罐内的压力，达到真空沸腾蒸发的效果，利用溶液沸点的降低达到降低己二酸溶液温度的目的，将己二酸从不饱和己二酸高温溶液 C 加工成具有一定结晶颗粒的过饱和己二酸浆料 D。蒸发罐1 蒸发的气相 E 在气相冷凝器5(气相走壳程，冷却水走管程)中经冷凝得冷凝液G，可进一步回收利用，降低产品单耗和环保处理的压力。通过真空度和停留时间的控制调节实现己二酸溶液的饱和度和结晶颗粒的调整，根据工艺需求可以送到后工序进行增稠离心分离或下一道工序的孔板流量计中进一步进行降温结晶。

该工艺的关键点是利用己二酸在不同温度下溶解度不同，通过真空度控制，降低己二酸溶液的沸点，实现己二酸的结晶析出。蒸发罐通过溢流板和蒸发板的设计，己二酸溶液在负压状态下依次通过结晶罐 A 室、蒸发板和结晶罐 B 室，形成 A、B 两个不同液面高度的双液面蒸发，扩大了结晶罐的蒸发面积，是传统蒸发器的 2 ～3 倍，蒸发效率大幅提高。

 

2 运行效果

己二酸工业化工艺采用硝酸过量的情况下，在铜钒催化剂的作用下氧化环己醇或环己醇与环己酮的混合物，得到己二酸和副产物丁二酸、戊二酸、氮氧化合物等。从储罐接受来的新鲜硝酸配制一定量的铜钒催化剂，首先进入串联的釜式反应器，调节环己醇的加入量，控制一定的反应温度，在硝酸溶液中生成己二酸。从反应器出来的高温己二酸溶液进入中间罐温度达到80 ～90 ℃，然后通过输送泵进入结晶罐，通过控制绝热真空蒸发降温，随着温度的降低，己二酸晶体析出，得到己二酸的固液混合物，进入下一步的固液分离，分离后的硝酸进行回收重复利用。己二酸在水中的溶解度数据见表 1。进入结晶系统前的温度按照87 ℃计算，己二酸的 溶解度为152． 7g。经过真空降温可以控制到34 ℃时，己二酸的溶解度为 5． 4 g，计算己二酸结晶析出率 96． 46%。当结晶罐的温度降到 15 ℃时，己二 酸的溶解度为2． 7g，计算己二酸结晶析出率为98． 23%。可以看出，由于己二酸在水溶液中的溶解度随着温度变化非常大。

 

3 结论

孔板流量计在己二酸生产中的应用，解决了现有多隔室绝热真空孔板流量计存在因蒸发面积减小以致影响结晶效果的技术难题。①该工艺通过使用设置带有溢流板和蒸发板的结晶罐，实现了己二酸溶液在结晶罐内双液面蒸发，在有限的空间内加大了蒸发面积 40% 以上，能够大幅提高蒸发效果，并通过压力控制结晶颗粒，可以实现将己二酸溶液从不饱和溶液加工成具有一定晶核或结晶颗粒的过饱和溶液。既可以应用在传统多室孔板流量计的前期处理，提高孔板流量计的生产负荷，也可以单独应用，将结晶后的浆料送到下一道工序进行增稠离心分离。②该工艺气相冷凝液可以进行回收利用，降低产品单耗和废水环保处理的压力。③该工艺采用绝热真空蒸发降温工艺，不使用蒸汽等热源达到蒸发效果，结晶效率达到 96． 46%，具有占地面积小、操作简单、节能高效的特点，将在己二酸生产行业得到大规模工业化应用。