炼厂湿硫化氢环境仪表材质的选用
发布时间：2019-04-26 发布作者：
摘要: 大多数炼厂的加工流程中都会产生硫化氢，湿硫化氢环境中仪表材质的选用，国内目前无相关规定或标准进行约束。作者结合多年炼厂设计经验，介绍了炼厂湿硫化氢环境下仪表材质如何选择和材质选择时需注意的诸多相关问题。
我国目前石化行业的油源，来自世界各地，重质油、高硫、高酸原油的比例越来越大，原油的劣质化程度也越来越高。越来越多的企业为增强自身的竞争力，降低原油成本，加工劣质原油的比例越来越高，但劣质原油中含硫量也往往很高，含硫油会在加工过程中产生硫化氢，而硫化氢对各种设备、管道、仪表等的腐蚀，是炼厂中必须重点考虑的问题。近几年，各大炼油企业为适应加工劣质原油的需要，不得已而进行了新一轮的技术方案改造和升级。
1 硫化氢来源
按目前炼厂大多数的加工流程，加工含硫油时产生硫化氢的装置或单元很多，主要有:
1)原油发生热裂解或催化裂解的装置:如常减压、焦化、催化、延迟减粘等。
2)加氢装置:如汽油加氢、柴油加氢、加氢裂化、渣油加氢、航煤加氢、石脑油加氢、重整原料加氢预处理等。
3)酸性水汽提、溶剂再生、硫磺回收、制硫酸等。
一个完整的炼厂流程，同时建有上述产生硫化氢的单元会很多，用于检测或控制含有硫化氢介质的各类仪表有很多，如温度计、
压力表、
流量计、
液位计、控制阀、分析仪，以及安装这些仪表的测量管线及仪表管阀件等，为保证这些仪表的正常、安全使用，这些仪表的材质如何选择，是摆在用户、设计院、制造厂面前一个棘手的问题。
2 硫化氢腐蚀的特点
硫化氢与游离水共同存在时，也就是湿硫化氢，以下简称硫化氢。只有湿硫化氢才会对金属材质产生腐蚀。只含硫化氢，不含水时，即干硫化氢，对金属材料几乎没有腐蚀作用。硫化氢主要是引起金属材料应力开裂，由拉应力和腐蚀共同作用引起的金属材料开裂。硫化氢引起的应力腐蚀和一般的腐蚀机理不一样，一般的腐蚀是由外往里层层“均匀”腐蚀，如图 1。硫化氢引起的腐蚀往往是局部发生腐蚀，由于金属内部存在拉应力，导致金属被“拉裂”，如图 2，很像切一个熟透的 西瓜，用刀在西瓜皮上轻轻一点，西瓜皮突然崩开一样，如图 3。
因硫化氢引起的仪表腐蚀后果一般有测量精度降低、仪表动作失灵、阀门内漏、仪表破裂外漏等。
3 硫化氢腐蚀的解决办法
根据硫化氢腐蚀是由拉应力和腐蚀共同作用引起的这一特点，材料选择和材料应力处理都是围绕这两方面来进行的:
1)采用耐腐蚀材质;
2)降低材质的硬度。
需要解释的是，硬度和拉应力相关，拉应力是抗硫应力开裂(SSC)敏感性的主要因素。因硬度测试是非破坏性的，并且和拉伸实验相比需要的样品量相对较少，因此硬度普遍被用作抗 SSC 的指标。
4 抗硫化氢材质的要求
对于炼厂含湿硫化氢时仪表常用到的材质，目前可参考的标准为 NACE MＲ0103，要求如下:
4． 1 碳钢类
铸造碳钢:ASTM A216 WCB、ASTM A216 WCC;
锻造碳钢:ASTM A105。
其硬度不允许超过 22 HＲC。
4． 2 合金钢
铸造合金钢:A217 WC6、A217 WC9;
锻造合金钢:A182 F11、A182 F22;
以上统称为合金 (铬钼)钢。
其硬度不允许超过 22 HＲC。
4． 3 奥氏体不锈钢
NACE MＲ0103 规定奥氏体不锈钢的硬度不超过 22 HＲC，不允许为提高机械性而增加铅( lead) 和硒( selenium)。并且奥氏体不锈钢的化学成分还需满足表 1 要求。
4． 4 高合金不锈钢
仪表 常 用 的 高 合 金 不 锈 钢 有: Stellite，Inconel，Incoloy，Hastelloy，Monel。
高合金奥氏体不锈钢必须退火处理或退火 + 冷加工，硬度不超过 35 HＲC。
并且，高合金奥氏体不锈钢的化学成分必须满足:
(1) % Ni + (2 x % Mo) ＞ 30 且 Mo ＞ 2% ，或
(2) % Cr + 3． 3(% Mo + 0． 5 × % W) + 16 × % N = PＲEN ＞40% 。
PＲEN 为点蚀当量。
4． 5 双相不锈钢
锻造和铸造双相不锈钢必须经固熔退火和液淬。管材必须在液体、空气或惰性气体中快速淬火冷却至 315 ℃ 一下。铁素体体积含量必须在 35% ～ 65% 范围内。禁止采用时效热处理来增加强度和硬度，因为这会形成硬脆相。硬度必须符合如下规定:
% Cr + 3． 3(% Mo + 0． 5 × % W) + 16 × % N = PＲEN≤40%时，硬度不允许超过 28HＲC。
% Cr + 3． 3(% Mo + 0． 5 × % W) + 16 × % N = PＲEN ＞ 40%时，硬度不允许超过 32HＲC。
4． 6 铁素体不锈钢
铁素体不锈钢价格不仅相对较低且稳定，并且具有许多独特的特点和优势，在许多原先认为只能采用奥氏体不锈钢(300系列)的应用领域，铁素体不锈钢是一种极为优异的替代材料，铁素体不锈钢不含镍，主要元素为铬( ＞ 10% )和铁，铬是不锈钢特别耐腐蚀的元素，其价格相对稳定。
主要用于阀门的阀杆、阀芯、阀笼等。
NACE MＲ0103 规定铁素体不锈钢的硬度不超过 22 HＲC。
4． 7 马氏体不锈钢
铬含量不低于 12% (一般在 12% ～ 18% )，碳含量较高，使用态组织为马氏体的不锈钢。
标准的马氏体不锈钢是:403、410、414、416、416( Se)、420、431、440A、440B 和 440C 型，这些钢材的耐腐蚀性来自“铬”，其铬含量范围是从 11． 5% 至 18% ，铬含量愈高的钢材需碳含量愈高，以确保在热处理期间马氏体的形成。630 为沉淀硬化马氏体不锈钢。主要用于阀杆、阀芯、阀笼等。NACE MＲ0103 标准规定马氏体不锈钢的硬度不超过 22HＲC，不可添加铅、硒或硫等元素。
5 如何保证仪表材质满足要求
为保证仪表在较终使用过程中其触液材质满足以上要求，仪表在制造时，其材质一般有两种来源:一种是购买满足要求的材质进行加工，另一种是在加工后进行热处理，保证其材质满足要求。
以下几点需要注意:
1)设计时，需特别注明介质是否含有湿硫化氢。
2)即使加工前的材质满足要求，但其加工过程中是否含有使其硬度增加的工序，或破坏其晶间结构的工序，否则应对加工件进行相应热处理，保证满足抗硫化氢的要求。
6 仪表哪些材质需要抗硫化氢
总的来讲，凡是与含硫化氢介质接触的部位的材质均需要选用抗硫化氢材质。
6． 1 仪表设备
a) 温度计套管及法兰。
b) 流量计，如管道安装式流量计（比如柴油
椭圆齿轮流量计）、插入式流量计。
c) 液位计，如玻璃板、磁浮子、浮筒、浮球、磁致伸缩等。
d) 控制阀阀体及阀内件。
e) 压力表波登管、普通压力/差压变送器的感压元件，隔膜压力表和隔膜压力(差压)变送器的感压膜片和法兰。
6． 2 仪表导压管及管阀件
a) 材质为 316 不锈钢或高合金奥氏体不锈钢时，满足抗硫化氢材质要求，不需再做其他另行规定，但选用 316 材质时，需符合表 1 的要求。
b) 材质为碳钢时，仪表导压管及管阀件应满足规定要求，且焊接部位应进行热处理，硬度也不能大于 22HＲC。
7 几个误区
1)NACE MＲ0103 只适用炼厂环境，NACE MＲ0175 只适用于油田或管道环境，两种不能混淆，适用环境不一样。
2)不锈钢虽然抗腐蚀性能好，但对抗硫化氢腐蚀不是万能的，其硬度和成份均应需满足要求。
3)高合金不锈钢，如 Stellite，Inconel，其硬度和成份均也需满足要求。
4)适用于抗硫化氢的材质，材质范围很广，碳钢在满足要求时，也能使用。在选择相应材质时，还需考虑材料的经济性和材料来源的容易程度，并结合生产厂家材质推荐。推荐材质选择顺序:碳钢→奥氏体不锈钢(合金钢、马氏体不锈钢、铁素体不锈钢)→高合金不锈钢。
8 需注意的问题
在选择抗硫化氢材质时，应结合实际生产中的材质使用情况，NACE MＲ0103 是在实际使用经验和实验室试验的基础上总结出来的，如果某种材质在实际使用中，抗 H2 S 效果很好，可以不遵循规定要求。
含硫化氢，但不含游离水时，则无需考虑硫化氢腐蚀问题，因为硫化氢只有与游离水结合时，才会有腐蚀性。虽然正常工况不会出现湿硫化氢的情况，但还需考虑开停工、生产不正常时是否存在湿硫化氢的情况，如果存在，还需选择抗硫化氢的材质。
腐蚀情况严重时，对相关材质无规定或又无使用经验时，应进行腐蚀试验，根据试验结果再决定是否使用。在选择抗硫化氢材质时，还需考虑其使用温度、压力及其他种类腐蚀问题。
9 结束语
炼厂湿硫化氢环境仪表材质如何选用，除按参考相关规定规范进行要求外，还应结合仪表生产制造厂相关材质来源的容易程度及材料的经济性，实际选用中应灵活掌握，选用较适合、较经济的材料。
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