热电偶产生的热电动势由两部分电动势组成：一部分是两种导体的接触电动势，另一部分是单一导体的温差电动势。下面以导体为例说明热电动势的产生。
1.接触电动势
当A和B两种不同材料的导体接触时，由于两者内部单位体积的自由电子数目不同（即电子密度不同，分别用NA和NB表示），因此，电子在两个方向上扩散的速率就不一样。设NA> NB，则导体A扩散到导体B的电子数要比导体B扩散到导体A的电子数多。所以导体A失去电子带正电荷，而导体B得到电子带负电荷。于是，在A、B两导体的接触界面上便形成了一个由A到B的电场。该电场的方向与扩散进行的方向相反，阻碍扩散作用的继续进行。当扩散作用与阻碍扩散的作用相等时，即自导体A扩散到导体B的自由电子数与在电场作用下自导体B扩散到导体A的自由电子数相等时，导体便处于一种动态平衡状态。在这种状态下，A与B两导体的接触处就产生了电位差，我们称之为接触电动势。
2.温差电动势
对于导体A或B，若将其两端分别置于不同的温度场t、t0中（t > t0），则在导体内部，热端的自由电子具有较大的动能，因此向冷端移动，从而使热端失去电子带正电荷，冷端得到电子带负电荷。这样，在导体两端便产生了一个由热端指向冷端的静电场。该电场阻止电荷的进一步扩展。这样，导体两端便产生了电位差，将该电位差称为温差电动势。
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